【物化性质】

柠檬酸，又称枸橡酸，学名2-泾基烷-1，2，3-三竣酸。广泛分布于植物界中，如在柠檬、醋栗、覆盆子、葡萄汁等中。有两种形式：从热的浓水溶液中得到的半透明无色晶体是无水物，熔点153℃。无水物分子式为CsHsO7。从冷水溶液中得到的半透明无色晶体是一水物，相对密度1.542。75℃软化，约100℃熔化，分子式为CHaO·H0.相对分子质量为210.14。一水物在干燥空气中可失水，是强有机酸，溶于水、乙醇和乙。可从植物原料中提取，也可由糖进行柠檬酸发酵制得。

柠檬酸是一种用途广泛且生产量极大的化工原料，我国主要利用黑曲霉通过薯干粉、淀粉等粮食原料生产，但成本较高。近年来，人们正致力于开发多种多样的替代粮食原料的方法发酵生产柠檬酸。

【制备方法】

（1）由糖质发酵而得，以砂糖、糖蜜、淀粉、淀粉渣或葡萄糖为原料，用黑霉菌经液体或土体培养法发酵后用热水萃取柠檬酸，并添加碳酸钙得柠檬酸钙，再用酸处理，除去酸钙，滤液经浓缩、粗结晶、重结晶而得一水合物。一水合物加热至37℃以上可得无水物。

（2）中国专利 95111000.4 中介绍了另一种柠檬酸的制备方法，采用玉米粉或薯干粉为原料加水、高温淀粉酶通过高温液化、过滤、钙盐法等步骤提取柠檬酸。该法能提高产酸率、缩短发酵周期。

①液化 按液化罐容量将未经干脱皮脱胚的玉米粉和水依质量比1：5调浆，然后采用蒸汽加温，温度至65℃时加入高温淀粉酶，加入量取决于投入玉米粉的质量，每克玉米粉加9单位，继续升温至90℃时维持该温度直至完全液化。

②过滤 将完全液化的上步产物用板框快速压滤分离出玉米渣和液化液，将全部液化液用泵通过管道打入发酵罐。

③调整培养基将压滤分离出玉米渣总质量的8%加入发酵罐，然后开三路蒸汽进行消毒，温度至85℃时开冷却水进行快速降温，温度至37℃时将种子罐接入发酵罐，其中的柠檬酸生产菌株已经玉米粉酸性平板反复进行驯化复壮。

④提取采用目前通用的钙盐法对发酵后含柠檬酸液的液体进行提取得柠檬酸晶体。

（3）中国专利99123751.X中介绍了一种以稻来为原料生产柠檬酸的工艺。该专利介绍了以稻米为原料.经过预处理、调浆、液化、过滤、制备培养基和发酵等工序得到柠檬酸。该工艺简单且生产率高，生产成本低。具体操作步骤有：

① 稻米预处理 将早稻米加水浸泡、漂洗后，粉末成米粉浆。米粉浆加水调成浓度为20%的浆液，经输送管道送至液化装置。

② 液化 将米粉浆的 pH 值调节为7.0，然后用蒸汽使其升温至60℃，再按每克稻米10 单位加入高温 a-淀粉酶，继续升温到95℃后，维持该温度30mini。

③ 过滤 将液化后得到的米粉液化液用板框加压过滤，所得的滤清液供发酵用，过滤湿渣部分用于发酵，剩下的湿渣烘干，制成大米蛋白粉；

④配置培养基 将滤清液打入发酵罐，并且加入相当于发酵体积8%的过滤湿渣，开动搅拌使二者混合均匀，定容后升温到105℃灭菌30min，然后快速降温；

⑤发酵 培养基灭菌后快速冷却到36℃，采用菌丝接种的方式接入黑曲霉菌种，在此温度下发酵64h，转化率96.4%，发酵液中的柠檬酸用钙盐法提取。

（4）农作物桔杆是自然界中储量丰富的可再生资源，我国每年农作物桔产量达7亿吨之多。但是，这些资源长期未得到合理的开发，除少量用作造纸、饲料外，其余都被焚烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。农作物桔杆主要成分中的纤维素和半纤维素降解后分别可以得到葡萄糖和其他单糖和寡糖，如果能将这些糖类应用于发酵生产，将给桔杆的利用开辟一条新的途径。曾经有人提出“以桔杆为原料生产柠檬酸的方法”(CN1129739A），为桔杆的利用开辟了一条新路。该方法是通过纤维素酶的作用，破坏杆的细胞壁，释放其中的淀粉，蛋白质，再用淀粉酶水解淀粉来为发酵提供碳源，同时利用的蛋白质作为发酵的氨源。但这种处理方法用于发酵的主要不是纤维素基质，也没有利用桔杆中占干重20%～30%的半纤维素。

【应用】

柠檬酸有较强的整合作用，可去除铁、铜等金属氧化物垢，操作简便、安全，适用材质广（可用于钛、碳钢、不锈钢等多种材质），对金属腐蚀性小，由于分子中不含Cl一故不会引起设备的应力腐蚀，它能够络合Fe+，削弱Fe+对腐蚀的促进作用。用作清洗剂柠檬酸比酸对钢铁腐蚀率小，60℃时5%的酸与90℃时37%柠檬酸相比，腐蚀比为12：1柠檬酸以清除铁锈为主、 对钙、镁、硅垢溶解性较差。故主要用于清洗新建的大型装置。

常用3%柠檬酸（用水调节 pH 3~4，加0.1%~0.3%缓蚀剂）。在90℃下进行清洗时，对碳钢腐蚀速率为0.31mm/a，缓蚀率为99.6%。

柠檬酸不能消除钙镁水垢和硅酸盐水垢，但是，柠檬酸与基磺酸、泾基乙酸成酸混合使用，可用来清洗铁锈和钙镁垢（柠檬酸10%、酸）；柠檬酸与EDTA混用，可用来清洗换热器。

在柠檬酸清洗液中加入的缓蚀剂主要是硫脉，使用浓度为0.1%，也可以用0.06%的硫脉与其它缓蚀剂混合使用。

柠檬酸在化学清洗中的另一大用途是作为中和预处理剂或漂洗剂。具有可以溶解氢氧化铁等腐蚀产物，在低浓度下对金属几乎没有腐蚀，在中性、碱性条件下对金属的掩蔽能力强，不会在金属表面析出氢氧化物沉淀。

穆永智等研究了200MW 机组汽轮机油系统化学清洗技术，采用的清洗工艺流程为：水压试验热水冲洗一碱洗一水冲洗一柠檬酸酸洗一水冲洗→漂洗一钝化→水冲洗→镀油膜。

其中，柠檬酸酸洗控制工艺条件为：缓蚀剂（柠缓1号）0.5%、柠檬酸3.0%、温度85～90℃℃、清洗流速0.4~1.6m/s、水调pH值至3.5~4.0（尽可能达到3.8）。

酸洗过程中按规定化学监督项目进行试验，待监测铁离子浓度平衡、柠檬酸浓度无变化及监视管段锈蚀产物全部清洗干净，酸洗结束。

柠檬酸废液排放时加入NaOH溶液，调节废液pH值为6~9后，加NaClO进行搅拌中和，待CODMa<150mg/L，pH6~9合格后排放。

漂洗工艺为：缓蚀剂（柠缓1号）0.1%、柠檬酸0.3%、水调pH值为3.5~4.0、漂洗温度85～90℃、漂洗流速0.4~1.6m/s。漂洗结束后着漂洗液 Tv.<300mg/L时，直接调 pH 值转人钝化，若漂洗液 Tv>Tr.<300mg/L时转入钝化。

柠檬酸是工业清洗中应用得多的有机酸，在化学清洗用酸中，用量仅次于酸。

使用柠檬酸作为清洗介质的特点和应注意的事项如下;

（1）柠檬酸可以溶解铁和铜的锈垢，一方面因为其所含氢离子能和碱性氢氧化物作用，另一方面，柠檬酸具有对金属离子的配合作用，促进金属氧化物的帝解。柠檬酸铁的溶解度小，如果在柠檬酸清洗液中加入氨，生成柠檬酸单NHH;CH.O，可以和铁离子生成柠檬酸亚铁铉和柠檬酸高铁铉的配合物，具有很高的溶解度，有利于铁锈的清除。

（2）柠檬酸是多元酸，分级电离，其水溶液中的柠檬酸根的浓度受pH值的影响很大。pH 值越大，溶液中的柠檬酸根浓度越大。

（3）柠檬酸根对多种金属具有配合能力。对不同金属离子的配合能力不同，配合能力越强，形成配合物所需的柠檬酸根越少，所形成的配合物越稳定。在柠檬酸酸洗中，当酸洗液中的铁离子浓度太大且pH值大于4时，可能生成柠檬酸铁的沉淀，影响清洗的效果，防止柠檬酸铁沉淀生成的技术措施：保持酸洗温度大于80℃，不使温度骤降，一般应维持在90～105℃℃之间，同时保证清洗速度，力求缩短清洗时间，争取在3~4h内清洗完，一般不超过6h；适当提高流速，一般采用0.5m/s，甚至1~1.5m/s；

由于柠檬酸铁不溶于柠檬酸中，但是能溶解于热水中，当溶液中的铁离子浓度迅速增加，溶液pH值高于4.5时，应使用热水置换柠檬酸溶液，出现柠檬酸铁沉淀后，再用热水循环清洗；在柠檬酸溶液中，加入水，使溶液的pH值提高到3.0~3.5，成为柠檬酸单清洗液，再加入适当的渗透剂，可较有效地减少柠檬酸铁的沉淀。

（4）在以酸清洗的锅炉表面，可用柠檬酸稀溶液漂洗，利用其配合铁离子的能力，清除残留的铁盐，有利于清洗后表面的钝化处理。

（5）柠檬酸的酸性较弱，为了保证一定的清洗速度，一般应保持较高的清洗温度。

（6） 柠檬酸的价格较高，因此在一般的清洗中尽量首先选择其他酸洗液，而不随便用柠檬酸。

（7）柠檬酸的毒性小，但是，其浓溶液刺激黏膜。柠檬酸主要用于清洗造价比较高的设备表面的氧化物垢，也能溶解碳酸盐水垢。